环境领域顶级学术期刊Environmental Science & Technology刊发我校教师课题组研究成果
砷是有毒元素，在环境中常与锑共存。砷的挥发性形态，如三甲基胂（TMAs）和砷化氢（AsH3），具有高流动性和高毒性。研究挥发性砷的形成与释放对理解砷的迁移和生物地球化学循环至关重要。长期以来，挥发性砷形成的研究多聚焦于砷的生物甲基化及其与锑生物甲基化过程中的相互作用。除生物过程外，砷经光化学还原也可转化为可挥发态。然而，关于光化学过程中影响可挥发态砷形成的关键环境因素及其与锑间的相互影响仍不清楚。近日，高英教授课题组在环境领域顶级学术期刊Environmental Science & Technology（Nature Index索引，IF=11.3）发表题为“Photochemical transformation of arsenic in the presence of low molecular weight organic acids and antimony: volatile species formation and nanoparticle mediated mechanism”（低分子量有机酸和锑存在下砷的光化学转化：挥发性形态生成和纳米粒子介导增强机制）的研究论文。论文第一作者为我院赵欣怡博士研究生和材料与化学化工学院陈显飞副教授，通讯作者为四川大学分析测试中心陈瀚蛟副研究员和我院高英教授。该研究阐述了在低浓度低分子量有机酸存在下，锑介导增强砷光化学还原和挥发性物质生成的机制，为理解砷的光化学行为及砷和锑在污染物光化学过程中的相互作用提供了新的见解。
研究选取了环境中广泛分布或常用于污染物修复技术中的低分子量有机酸（LMWOAs），包括甲酸（FA）、乙酸（AA）、草酸（OA）和柠檬酸（CA），在Sb(III)/(V)存在条件下，分别考察了LMWOAs和Sb的浓度、紫外光照射时间和pH值等关键条件对As(III)/(V)光化学转化的影响。研究发现即使在毫摩尔级别LMWOAs存在下，As也可以通过光化学过程转化为挥发性物种，而Sb的存在均能显著增强挥发性As的生成。其中，除FA体系Sb加入后，As(III)和As(V)的转化效率提高了约6倍之外，AA、OA和CA体系中Sb的加入均使得As(III)和As(V)的转化效率提高了约10倍。Sb存在下，FA、AA、OA和CA体系的转化效率分别为9.0%、61.0%、1.3%和0.7%。对于不同体系间提升倍数的差异可能与LMWOAs的C-H键（439.3 kJ/mol）和C-C键（377.4 kJ/mol）键能相关，这在一定程度上影响光化学反应中自由基的产率（图1）。
图1. (a) AA体系，(b) FA体系，(c) OA体系，(d) CA体系，在有/无Sb(III)条件下，As(III)/(V)向挥发性形态的光化学转化效率对比。
在所有研究的体系中，As和Sb在紫外光照射下均能转化为挥发性形式。利用GC-MS对各体系中的挥发性产物鉴定发现，AA体系中生成了As(CH3)3和Sb(CH3)3，FA体系中有AsH3的生成。此外，推测OA和CA体系中挥发性As产物的种类为AsH3。利用EPR对各体系光化学过程中的自由基类型进行鉴定后发现，Sb的加入可消耗氧化性自由基•OH（AA体系）或增加还原性自由基•CO2− /•C（FA体系、OA体系和CA体系）的浓度，有利于As的光化学还原（图2）。
通过TEM表征后发现，经紫外光照射后的溶液均形成了由Sb组成的纳米颗粒，并以分散或聚集的形式出现。DFT计算表明，Sb纳米颗粒表面，特别是典型的（001）和（010）晶面对自由基（如•H、•CO2−、•OH、•CH3）和As（H3AsO3，H3AsO4，H2AsO4−）的具有显著的吸附能力。这表明Sb纳米颗粒表面自由基和As可局部富集，形成高反应活性区域，促进As的转化。在研究中将等浓度的As和Sb分别置于FA或OA体系中进行光化学还原后，通过TEM发现形成了Sb-As复合纳米颗粒，证实了纳米颗粒对As的吸附。
此外，DFT计算还表明，Sb具有直接与自由基发生反应的可能，其和As均可与自由基发生放热反应，形成如SbH3和Sb(CH3)3等产物，且As的生成焓较低，其产物更稳定。基于此，研究推测在高浓度Sb条件下，Sb优先可反应生成SbH3和Sb(CH3)3。随后，产物中的Sb逐渐与As发生元素交换，促进AsH3和As(CH3)3的形成。（图3）。
图2. 在各LMWOAs体系中，通过GC-MS获得的As(III)的主要挥发性物种的质谱图以及EPR结果：（a-b）AA体系中获得的挥发性物种；
（c）FA体系中获得的挥发性物种；（d）AA体系的EPR结果；（e）FA体系的EPR结果；（f）OA体系的EPR结果。
图3. 纳米粒子介导的As光化学还原增强机制
本研究阐明了低分子量有机酸环境中，Sb对As光化学还原的增强机制，有助于进一步了解As的光化学行为以及开发有效且安全的光化学还原污染物去除策略。
